|
|
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
|
MINERÁLNÍ PIGMENTY A BARVIVA
Stručná historie použití anorganických barviv Skupiny anorganických pigmentů - bílá - žlutá - červená - modrá - zelená - černá
Kliknutím na obrázek ho zobrazíte v úplné velikosti.
Světlo je elektromagnetické záření o vlnové délce viditelné lidským okem. Skládá ze záření o frekvenci 3,8 · 1014 Hz až 7,5 · 1014 Hz (vlnové délky 400 až 800 nm). Pigment je materiál, který mění barvu odráženého světla, což je způsobeno selektivním pohlcováním určitých vlnových délek. Výsledná barva je dána spektrem odražených vlnových délek světla (obr. 1). Pigmenty mohou být anorganické i organické a v obou skupinách mohou být přírodní i uměle vyráběné (syntetické) materiály. Jde obvykle o velmi jemnozrnné hmoty s velikostí částic od 0,2 do 10 μm. Pigmenty se používají pro výrobu nátěrových barev, barvení textilií, plastů, jídla aj.
Obr. 1 Vznik barvy odražením specifických vlnových délek světla. Světlo různých vlnových délek (tj. různých barev) dopadá na pigment, který část z nich absorbuje. Výsledná barva je pak dána směsí odražených vlnových délek světla.
Pigment je obvykle nerozpustný v pojivu, zatímco barvivo je buď přímo kapalné, nebo je v pojivu rozpustné. Barvivo je podle definice soudržná barevná látka přilnavá k podkladu, na který se nanáší. Barvivo se skládá z pigmentu, pojiva a rozpouštědla nebo ředidla. Pojiva tvoří spojitou vrstvu, která odpovídá za většinu mechanických a ochranných vlastností barviv. Většina používaných pojiv jsou organické materiály jako např. fermeže, pryskyřice obsahující mastné kyseliny (alkydy, epoxidové pryskyřice, uretany), upravené přírodní látky (nitrát celulózy, chlorovaná pryž) a syntetické polymery. Používaných anorganických pojiv je minimum - např. křemičitany alkalických prvků. Rozpouštědla (nebo ředidla) barviv jsou obvykle těkavé organické kapaliny, v nichž je rozpustné pojivo. Po nanesení barviva v tenké vrstvě by se měly zcela odpařit. Ve tvorbě vrstvy samotné nehrají žádnou roli, pouze zajišťují převedení směsi pigmentu a pojiva na povrch v tenké stejnoměrné vrstvě. Pro tento účel se používají alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky (toluen, xylen, trimethyl benzeny), alkoholy, estery, ketony a další sloučeniny. Významným rozpouštědlem emulzních a vodou ředitelných barviv je voda. Přísadou do barev a nátěrů bývají dále plnidla, což jsou nerozpustné práškovité minerální látky (kaolín, mastek, křída, vápenec aj.). Mají sice jen nepatrnou barvivost a kryvost, ale slouží k vyrovnání mechanických vlastností nátěrových barev i tmelů a k nastavení objemu u drahých pigmentů. Pigmenty a plnidla jsou v nátěrových barvách či tmelech udržovány v disperzním stavu pomocí pojidel (Morgans 1990).
Stručná historie použití anorganických pigmentů
Využití pigmentů a barviv lidstvem se datuje do jeho počátků, konkrétně doby kamenné. Člověk využíval snadno dostupné pigmenty (grafit, okry a červeně na bázi oxidů železa, různě zbarvené hlíny). Jejich konkrétní využití je však nejisté, snad pro estetické a rituální účely. Z ranné lidské historie jsou pravděpodobně nejznámějším příkladem jeskynní malby v Lascaux (Francie) a Altamiře (Španělsko) - viz obr. 2. Existují zde velké soubory realistických kreseb, zpodobňující většinou zvířata, namalované s použitím dřevěného uhlí a barevných hlinek - okrů. Jejich vznik se klade do období končící starší doby kamenné (paleolitu). Na našem území jsou známy nálezy červeného hematitového prášku v okolí paleolitických ohnišť na vrchu Landek v Ostravě, jejichž stáří je 21 až 23 tisíc let (Cílek, Jarošová 1999; Svoboda 2003). Ve starověku se počet používaných pigmentů prudce rozrůstá. Z anorganických látek se začíná používat asfalt, křída, malachit, lazulit, auripigment, realgar, cinabarit aj. Ještě rychleji se rozšiřuje paleta používaných barviv na organické bázi. Největší rozvoj použití pigmentů a barviv nastává díky průmyslové a technické revoluci v 19. století. Pochopení základních fyzikálních zákonitostí a prudký rozvoj chemie umožnili jednak využívání stále širšího spektra barviv, navíc se rozšiřovala i poptávka v různých průmyslových odvětvích (ochrana kovů proti korozi, výroba papíru a plastů aj.).
Obr. 2 Ukázka velmi starého použití anorganických pigmentů - kresba Velký býk z Býčího dómu v jeskyni Lascaux II, département Dordogne, Francie. Paleolit, stáří přibližně 15.-13. tisíc let př.n.l. Se svolením APPI / SEMITOUR,
Skupiny anorganických pigmentů
V následujícím přehledu jsou vyjmenovány nejvýznamnější anorganické pigmenty a látky využívané jako plnidla do barev. Jsou zde zařazeny jak pigmenty přírodní, tak uměle připravované. U každé barvy jsou seřazeny podle jejich významu, tj. jejich využívaného množství v současné době. Jsou uvedeny jejich základní vlastnosti. Jako podklady pro tuto kapitolu byly použity práce Morganse 1990, Rožana a Vaníčka 1959, Šimůnkové a Bayerové 1999, Keeganové et al. 1999 a Kubátové et al. 2000.
TITANOVÁ BĚLOBA – TiO2 Existuje několik přírodních polymorfních modifikací oxidu titaničitého se stejným krystalochemickým vzorcem – jako pigment se uplatňuje TiO2 se strukturou anatasu a rutilu. Oxid titaničitý s anatasovou strukturou se používá pro tyto účely od roku 1920 a s rutilovou strukturou od roku 1941. Je to nejbělejší pigment a má nejlepší krycí mohutnost ze všech bílých pigmentů. Na světle je stálý, odolává zředěným kyselinám i zásadám a není toxický. Titanová běloba se používá do nátěrových hmot, plastů, smaltů, v kosmetice, farmacii i jinde. Je nenahraditelná v chemicky odolných nátěrech. Kromě toho se oxid titaničitý často využívá i ve směsných bělobách spolu se síranem barnatým, síranem uhličitým, mastkem a oxidem nebo sulfidem zinečnatým.
ZINKOVÁ BĚLOBA – ZnO Jako pigment se oxid zinečnatý průmyslově vyrábí od roku 1844. Je to čistě bílý pigment absorbující UV záření. Na světle je stálý, je snadno rozpustný v kyselinách i zásadách, reaguje se sírou beze změny barvy a je dokonale mísitelný s ostatními pigmenty. Není toxický. Zinková běloba se používá do venkovních nátěrových barev, protože je na světle stálejší než většina jiných bělob. Její vrstvy jsou tvrdé a málo pružné.
OLOVNATÁ BĚLOBA – Pb(OH)2 · 2 PbCO3 Zásaditý uhličitan olovnatý se jako pigment využívá nejméně od 4. stol. př.n.l. Je na světle velmi stálý, silně ale reaguje s kyselinami a sírou se změnou barvy. Je toxický. Vzhledem k nebezpečí otrav se používá hlavně pro venkovní nátěry, které odolávají nepříznivým povětrnostním vlivům. Díky antikorozním vlastnostem v prostředí slané vody se používá pro nátěry lodí.
BARYTOVÁ BĚLOBA – BaSO4 Jako pigment se síran barnatý používá od roku 1782. Na světle je velmi stálý, odolává kyselinám i zásadám a není toxický. Vzhledem ke své chemické inertnosti a snadné dispergovatelnosti v pojivu je vhodnou příměsí do jiných pigmentů.
SÁDRA – CaSO4 · ½ H2O ® CaSO4 · 2 H2O Sádra je hemihydrát síranu vápenatého, po použití přecházející na dihydrát. Vyrábí se ze sádrovce (dihydrát síranu vápenatého) nebo anhydritu (bezvodý síran vápenatý). Je už po několik tisíc let užívána ve stavebnictví - viz kapitola Anorganická pojiva. I přes velmi malou kryvost, barvivost a nestálost v kyselém prostředí je díky dobré mísitelnosti se všemi pojivy a pigmenty a relativně nízké ceně využívána jako netoxické plnivo do barev.
KŘÍDA, VÁPENEC, MRAMOR – CaCO3 Jako pigmenty se různé minerální a horninové modifikace uhličitanu vápenatého užívají už stovky let. I přes nízkou kryvost a nestálost v kyselém prostředí jsou to materiály stálé na denním světle, netoxické a relativně levné.
HYDROXID HLINITÝ – Al(OH)3 Jako pigment se používá už od starověku. Využívá se jako substrát pro barviva a organické pigmenty, v lakových filmech a emailových barvách.
BÍLÉ HLINKY – jílové minerály kaolinit, montmorillonit Jako plnivo barev se využívají už více jak tisíc let. Jílové minerály jsou díky svým vlastnostem dobře mísitelné se všemi pigmenty a pojivy a jsou netoxické.
ŽLUTÉ OKRY – Fe2O3 · n H2O, FeO(OH) Přírodní hydratované oxidy trojmocného železa se jako pigmenty používaly už ve starší době kamenné. Jejich umělá výroba byla známa již před naším letopočtem. Odstín pigmentu závisí na obsahu oxidu železitého. Jsou stálé na světle a neomezeně mísitelné s ostatními pigmenty. Reagují pouze s koncentrovanými kyselinami. Jsou netoxické. Železité žluti se používají pro nátěrové a tiskové barvy se všemi druhy pojidel.
CHROMOVÁ ŽLUŤ – PbCrO4 s příměsí PbSO4 Jako pigment se chroman olovnatý používá od počátku 19. století. Na světle velmi pomalu tmavne, reaguje s kyselinami i zásadami. U všech sloučenin šestimocného chromu je podezření na karcinogenní účinky. Je využíván v plastech a v automobilovém průmyslu, i když ze zdravotních důvodů je jeho použití v mnoha státech omezováno.
KADMIOVÁ ŽLUŤ – CdS Jako pigment se sulfid kademnatý připravuje od počátku 19. století. Je vysoce kryvý. Na světle velmi pomalu tmavne, reaguje se sírou a se silnými kyselinami i zásadami. Není toxický. Často se používá s kadmiovou červení - CdSe - jejich smíšením lze získat paletu oranžových odstínů. Hojně byl využíván jako pigment do plastů, kde je ale z ekologických důvodů nahrazován organickými pigmenty. Stále je nenahraditelný v keramických glazurách.
BARYTOVÁ ŽLUŤ – BaCrO4 Jako pigment se chroman barnatý používá od počátku 19. století. Na světle velmi pomalu zelená, reaguje se zředěnými kyselinami i zásadami. U všech sloučenin šestimocného chrómu je podezření na karcinogenní účinky.
URANOVÉ ŽLUTĚ – Na2U2O7, K2U2O7, (NH4)2U2O7 aj. Jako pigmenty byly sloučeniny uranu ve větším množství průmyslově vyráběny od roku 1852 v Jáchymově. Šlo o pestrou paletu odstínů žlutých, oranžových až červených odstínů používaných v keramických glazurách a pro barvení skla. V omezeném množství se tak využívají dodnes, vzhledem k nízkému obsahu ochuzeného uranu jsou hygienicky bezproblémové (viz kapitola Využití radioaktivních surovin). V UV záření a méně i ve slunečním světle fluoreskují.
ČERVENÉ OKRY – Fe2O3, FeO(OH) Přírodní hydratované a nehydratované oxidy trojmocného železa se používaly jako pigmenty už ve starší době kamenné. Jejich umělá výroba byla známa již před naším letopočtem. Odstín pigmentu závisí na stupni hydratace – bezvodý oxid je tmavě hnědočervený a zcela hydratovaný pak žlutý. Jde o velmi stálé pigmenty s vysokou kryvostí, reagující pouze s koncentrovanými kyselinami. Jsou netoxické. Větší část je z důvodu výhodnějších vlastností (zrnitosti) vyráběna uměle, např. rozkladem solí železa nebo redukcí organických sloučenin železem. Pigmenty na bázi oxidů železa mají obrovské využití - používají se pro barvy na stavební materiály (omítky, betonové díly, cihlářské výrobky), nátěry kovů, do plastů, glazur, kosmetiky, papíru aj.
MINIUM – Pb3O4 Jako pigment se oxid olovnato-olovičitý (minium, starší český název suřík) používal už před naším letopočtem. Má dobrou adhezi ke kovům. Na světle tmavne, reaguje i se sírou a zředěnými kyselinami a je mírně toxický. Hojně se využívá pro základní nátěry na ocel, kde se uplatňují jeho antikorozní inhibiční a pasivující účinky.
CHROMOVÁ ORANŽ A ČERVEŇ – oranž PbO · PbCrO4 červeň 2 Pb(OH)2 · PbCrO4 Jako pigment se zásaditý chroman olovnatý používá přibližně od počátku 19. století. Není příliš stálý na slunečním světle, odstín určuje zásaditost a velikost částic. U všech sloučenin šestimocného chromu je podezření na karcinogenní účinky. Velké uplatnění má v modrých keramických glazurách. Používá se i do nátěrových barev a do základních barev na ocel.
KOBALTOVÁ MODŘ – CoO · Al2O3 Modrý kobaltový pigment je znám přibližně od 16. století. Je stálý na slunečním světle a odolný vůči kyselinám i zásadám, má však malou kryvost. Velké použití je v modrých keramických glazurách.
MANGANOVÁ MODŘ – BaMnO4 · BaSO4 Jako pigment se směsné krystaly mangananu a síranu barnatého využívají od počátku 20. století. Jde o velmi stálý pigment odolný vůči kyselinám, zásadám i vysokým teplotám, je mísitelný se všemi pigmenty a pojivy.
ULTRAMARÍN – (Na,Ca)8[(S,SO4,Cl2)|Al6Si6O24] Minerál lazurit se jako pigment využívá už déle než 2 tisíce let. Protože jde o poměrně vzácný minerál, byl odedávna přírodní ultramarín velmi drahý. To také způsobilo hledání levnějších náhrad. Syntetický ultramarín stejného chemického složení jako lazurit se vyrábí od roku 1828. Podobně jako přírodní materiál je také nestálý v kyselém prostředí. Dodnes je používán jako umělecký pigment ve třech barvách (načervenale modrá, fialová a růžová), hodí se i pro barvení cementových výrobků a omítek. Další příklady pestrého využití jsou plasty, tiskařské inkousty, kosmetika a hračky.
AZURIT A MĚĎNATÉ MODŘE – Cu(OH)2 · 2 CuCO3 Jako pigment se používá už od starověku, i když už tehdy omezeně. Už déle než tisíc let je známa i jeho umělá výroba. Je stálý na slunečním světle, reaguje však s kyselinami i zásadami.
CHROMOVÉ ZELENĚ – PbCrO4, Cr2O3, Cr2O3 · 2 H2O Sloučeniny chromu jsou jako pigmenty vyráběny od počátku 19. století. Nejběžnější chroman olovnatý (žlutý) se využívá ve směsi s hexakyanoželeznatanem železitým (modrý), není ale stálý v kyselém ani zásaditém prostředí a ani na světle. Oxid chromitý je oproti tomu velmi stabilní, odolný vůči kyselinám i zásadám a vysokým teplotám. Ještě výhodnější vlastnosti má dihydrát oxidu chromitého. U všech sloučenin šestimocného chromu je podezření na karcinogenní účinky. Pigmenty na bázi oxidu chromitého se využívají na ocelové výrobky, v automobilovém průmyslu a v emulzních barvách na fasády budov.
PIGMENTY NA BÁZI MĚDI – různé směsi hydroxidů, uhličitanů a organických sloučenin Cu Jako pigmenty jsou sloučeniny mědi velmi používané. Většina z nich je poměrně odolná proti působení světla, mění se ale v kyselém prostředí a při působení síry.
ZELENÉ HLINKY – jílové minerály glaukonit a seladonit Jako pigmenty se zelené hlinky používají už od antiky. Jsou stálé a netoxické, jejich průmyslové použití ale dnes praktiky neexistuje.
GRAFIT – C Grafit (český název tuha) je místy hojný měkký minerál. Jako pigment se používá už od starší doby kamenné. Jde o velmi stálý materiál s ocelově šedým odstínem, který není toxický. Jeho využití v nátěrových barvách omezuje snadná otiratelnost daná velkou měkkostí, na druhou stranu je hydrofobní a žáruvzdorný.
SAZE – C Saze se jako pigment používají už doby kamenné. Na rozdíl od grafitu, který je přírodní modifikací uhlíku s hexagonální krystalickou mřížkou, jsou saze prakticky čistý amorfní uhlík vzniklý nedokonalým spalováním uhlíkatých látek, např. minerálních olejů, vosků, asfaltu a uhlí. Díky velmi malé velikosti částic má vysokou krycí a barvicí schopnost a je dobře mísitelný se všemi pigmenty a pojivy. Podobně jako grafit je odolný vůči kyselinám i zásadám, navíc je jeho výroba velmi levná. Saze se jako pigment a plnidlo nejvíc uplatňují v gumárenství a pro barvení plastů. Dále jsou vhodné pro černé nátěry a tónování ostatních pigmentů. Zvlášť důležité jsou saze pro výrobu tiskařských barev.
MANGANOVÁ ČERŇ – MnO2 Jako pigment se oxidy manganu využívají už od starší doby kamenné. Jsou velmi stálé na světle a dobře mísitelné se všemi pigmenty a pojivy. Největší použití má v cihlářských výrobcích, zejména pro paletu černých, hnědých a šedých odstínů pálených střešních tašek.
Kovové pigmenty ve formě velmi jemných částic kovů mají obvykle vysoký kovový lesk. Používá se hlavně práškový hliník, olovo, zinek, ocel a bronzy.
SVĚTÉLKUJÍCÍ (LUMINISCENTNÍ) PIGMENTY
Kromě světélkování způsobeného chemickými pochody je fluorescence a fosforescence pigmentů založena většinou na přeměně záření krátkých vln na delší, tj. neviditelných vln na viditelné. Fluorescence je světélkování bez pohlcení energie – látka vyzařuje viditelné paprsky jen tak dlouho, jak je sama ozařována. Tato vlastnost je známa u řady minerálů (scheelit, willemit aj.). Jako pigmenty a barviva se většinou využívají organické látky. Fosforescence je světélkování charakterizované dozařováním – látka vyzařuje viditelné paprsky ještě určitou dobu po ukončení svého ozařování. Fosforeskující pigmenty se většinou skládají z luminiscenčního základu (sulfidy Ba, Ca, Sr, Zn, Mg a Cd) a z aktivátoru, což bývá stopová příměs některých kovů, např. Cu, Co, Zn, Bi, Mn, Au a Ag. Každý luminiscenční základ má jiné charakteristické zbarvení svého záření. Barva světélkování se však mění podle použitého aktivátoru. Speciálním případem jsou samosvítivé pigmenty. Dlouho byl užívaný ZnS struktury wurtzitu s velmi malou příměsí solí radioaktivních kovů, nejčastěji thoria. Tyto pigmenty bez předchozího ozařování světélkují bledě zeleným světlem.
Jedním z důležitých důvodů pro nátěry kovů je jejich ochrana vůči korozi, nejčastěji způsobované vystavením povětrnostním vlivům. V minulosti byly takto využívány hlavně minium (viz červené pigmenty) a zinková žluť (3 ZnCrO4 · K2Cr2O7). Z důvodu toxicity olova a sloučenin šestimocného chromu byly nalezeny vhodné náhrady, byť s o něco menším antikorozním účinkem:
FOSFOREČNAN ZINEČNATÝ – Zn3(PO4)2 Jde o nerozpustný dobře přilnavý pigment. Vzhledem k menší odolnosti v prostředí s NaCl a v silně kyselém prostředí se často v nátěrových hmotách používá se sloučeninami neutralizujícími kyselé prostředí, např. se zinkovou bělobou nebo vápencem. Není toxický.
KOVOVÝ ZINEK – Zn Využívá se ve formě velmi jemnozrnného zinkového prachu. Vzhledem ke své pozici v Beketovově řadě kovů (větší záporný standardní elektrodový potenciál než železo) oxidace zinku probíhá přednostně před oxidací železa, čím železo chrání. Částice pigmentu ale musí být v poměrně vysoké koncentraci, aby se navzájem dotýkaly a byla zajištěna elektrická vodivost. Tyto nátěry se používají hlavně na povrchy vystavené působení mořské vody.
Organické (biologické a syntetické) pigmenty
Biologické pigmenty jsou přírodní organické látky, získávané z těl rostlin a živočichů. Typické příklady jsou mořenová červeň, získávaná z kořene mořeny barvířské, purpur z mořského plže Hexaplex trunculus nebo karmín získávaný z červců rodu Dactylopius. Syntetické pigmenty jsou pigmenty vyráběné přímo nebo po chemické úpravě z materiálů vyskytujících se v přírodě. Zájem o ně trvá už několik století, protože přírodní pigmenty nepokrývají všechny barvy a odstíny, navíc je jejich cena příliš vysoká a použití leckdy omezené. Většina syntetických pigmentů jsou deriváty složitých organických sloučenin (např. chinonu, antrachinonu, xanthenu, ftalokyaninu a thiazolu).
Cílek, V., Jarošová, L.: Landek: nové údaje o nejstarším využití černého uhlí a prospekci nerostných surovin v mladším paleolitu. Minerál, 1999, roč. 7, č. 5, s. 426 - 427. Keegan, N. (ed.): Raw Materials for Pigments, Fillers & Extenders. 3rd edition, Worcester Park: Industrial Minerals Information Limited, 1999. 114 s. Kubátová, H., Svoboda, M., Benešová, J., Jarušek, J.: Nátěry kovů. Praha: Grada Publishing, 2000. 101 s. Morgans, W. M.: Outlines of Paint Technology. 3. vydání. London: Edward Arnold, 1990. 503 s. Rožan, J., Vaníček, O.: Pigmenty – práškové barvy. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1959. 372 s. Svoboda, J.: Tábořiště pravěkých lovců. 2. vydání. In Vopasek, S. (ed.) Landek: svědek dávné minulosti. Český Těšín: Finidr, 2003, s. 30 - 42. Šimůnková, E., Bayerová, T.: Pigmenty. Praha: Společnost pro technologie opravy památek - STOP, 1999. 127 s.
|
