využití ropy

Ropa je kapalina tvořená směsí plynných, těkavých a rozpuštěných tuhých uhlovodíků s příměsí neuhlovodíkových organických sloučenin a písku. Podle měrné hmotnosti (hustoty) rozeznáváme velmi lehké ropy (pod 0,85 g/cm^-3), lehké ropy (okolo 0,88 g/cm^-3) a těžké ropy (nad 0,9 g/cm^-3). Podle obsahu základních typů uhlovodíků se rozlišuje ropa alkalická neboli parafinická, ropa naftenická a vzácná ropa aromatická.

Zemní plyn je směs plynných a těkavých n-alkanů CH₄ - C₄H₁₀ (vzácně C₇H₁₆) s příměsí plynů (H₂, N₂, CO₂, H₂S, He aj.), ropy, vody a písku. Suchý zemní plyn je metan s obsahem etanu a dalších uhlovodíků pod 1 %. Vlhký (žírný) zemní plyn je metan s obsahem etanu a dalších uhlovodíků. Kyselý zemní plyn má zvýšený obsah H₂S (Dopita, Havlena, Pešek 1985).

Produkty zpracování ropy jsou základními palivy v dopravě, nejdůležitějšími surovinami pro výrobu plastů, hnojiv a další chemickou výrobu. Pouze malé množství se využívá přímo pro spalování s cílem vyrobit elektrickou energii a teplo.

Základem zpracování surové ropy je primární atmosférická destilace (tj. za atmosférického tlaku) v rafineriích, kterou se ropa rozdělí na jednotlivé skupiny uhlovodíků, které se liší bodem varu (tab. 1).

frakce	destilační rozmezí	produkt
plyny	pod 30 °C	topné plyny a zkapalněné uhlovodíkové plyny
benzín	30 - 200 °C	složky automobilového benzínu
petrolej	180 - 270 °C	palivo leteckých motorů
plynový olej	250 - 360 °C	motorová nafta
mazut	destilační zbytek	topný olej, těžký olej, asfalt

Tab. 1 Základní frakce uhlovodíků získaných atmosférickou destilací ropy, destilační rozmezí a příklady jejich využití. Podle Wiseman (1988) a Hrdina, Machalický (2002).

Destilační frakce nejsou ještě jednotlivé chemické látky, ale jejich směsi s blízkými vlastnostmi (hustotou a počtem atomů uhlíku):

Plynné alkany vzniklé při zpracování ropy lze využít pro další petrochemické výroby, většina z nich je ale přímo spalována nebo prodávána jako LPG (viz Zpracování a využití zemního plynu).

Benzín je jedním z nejdůležitějších produktů zpracování ropy. V rámci destilace ropy se tato frakce dělí na tři podskupiny: lehký benzín (C₅ – C₇), střední benzín (C₆ – C₈) a těžký benzín (C₇ – C₁₀). Z lehkého a středního benzínu se obvykle pyrolýzou vyrábí ethylen, těžký se pro použití ve spalovacích motorech upravuje reformováním. Směs do spalovacích motorů musí mít vhodné vypařovací vlastnosti a spalovací charakteristiky - viz oktanové číslo. Kromě pohonu motorů se část benzínů používá jako polární rozpouštědla – tzv. technický benzín.

OKTANOVÉ ČÍSLO - U spalování ve válcích motorů je dále žádoucí omezit klepání a detonace – proto je zavedeno oktanové číslo motorových benzínů, které vyjadřuje míru detonací při spalování v motoru. Většina současných spalovacích motorů je stavěná na benzíny s oktanovým číslem 90 až 98. Frakce vznikající při destilaci v teplotním rozmezí 30 - 200 °C s uhlovodíky C4 - C12 má většinou oktanové číslo pouze okolo 50, a proto nejsou pro přímé použití vhodné. Lehký benzín s oktanovým číslem okolo 65 lze míchat s jinými složkami o vyšším oktanovém čísle, primární benzín s oktanovým číslem okolo 40 je nutno nejprve chemicky upravit. Nejvhodnějším procesem je katalytické reformování, při kterém se alkany a cykloalkany částečně přemění na aromatické uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem. Protože se při tomto postupu dosahuje pouze malé výtěžnosti motorového benzínu a vzniká zvýšené množství těžkých topných olejů, používají se další technologie k obrácení tohoto stavu. Nejvýznamnější z nich je proces katalytického krakování. Vstupem do něj bývá zbytek po vakuové destilaci zbytku atmosférické destilace. Za přítomnosti silně kyselých katalyzátorů a při teplotě okolo 500 °C vzniká směs níže molekulárních uhlovodíků (benzín s oktanovým číslem okolo 90, plyny a výševroucí frakce).

Plynové oleje jsou podobně jako benzíny směsi alkanů, cykloalkanů a aromatických uhlovodíků, mají však vyšší molekulární hmotnost. Používají se pro výrobu etylenu, propylenu a butenů.

Petrolej je cenným palivem pro letecké motory, omezeně se využívá pro výrobu etylenu a jiných organických sloučenin.

Mazut tvoří v závislosti na zpracovávané ropě až polovinu produktů. Dříve býval hojně využíván jako palivo elektráren a tepláren, vzhledem k obsahu síry ovšem ne příliš kvalitní. Je možné zpracovat ho znovu destilací ve vakuu, díky kterému se sníží bod varu uhlovodíků a oddělí se ještě asi 40 až 60 % olejových frakcí. Ty lze snáze odsířit a používat jako palivo, vyrábět z nich mazací oleje a parafin. Destilační zbytek vakuové destilace je asfalt, využívaný na povrchy vozovek, podlahy, nátěrové a izolační hmoty (Wiseman 1988; Hrdina, Machalický 2002). Podobnou, byť daleko časově náročnější cestou vzniká i přírodní asfalt, konečný produkt oxidace ropy, která se přirozenou cestou dostala na zemský povrch. Tyto přírodní výskyty už dnes ztratily průmyslové využití vzhledem k malým zásobám a odlehlosti ložisek, zcela je nahradil umělý asfalt ze zpracování ropy. Jen naše rafinerie ropy Paramo a.s. měla v roce 2006 produkci asfaltu zhruba poloviční velikosti, než je celosvětová produkce přírodní suroviny (Ney, Smakowski et al. 2005; Jolevová 2007).

Konečné využití většiny zemního plynu není v chemické výrobě, ale spaluje se pro získání energie. Vzhledem k tomu není zpracováván v rafineriích jako ropa, pouze se kvůli přepravě zbavuje už v oblasti těžby nežádoucích příměsí. Technologické schéma úpravy a možného zpracování zemního plynu včetně jednotlivých produktů je znázorněno na obr. 1.

Zemní plyn je z největší části využíván jako „čisté“ palivo. Jeho dokonalým spalováním vzniká jen vodní pára a oxid uhličitý. Z hlediska emisí skleníkových plynů při spalování jde o nejvýhodnější ze všech fosilních paliv – kaustobiolitů. Použití zemního plynu v této oblasti je široké – od elektráren a tepláren až po vaření, vytápění ohřev užitkové vody v domácnostech a svícení (obr. 2).

Díky své vysoké energetické účinnosti a malým emisím při spalování je zemní plyn vhodný i jako motorové palivo v dopravě. Lze ho využívat v klasických spalovacích motorech (nutná úprava vstřikovacího systému a montáž zásobníku plynu) i ve speciálních plynových motorech. Komerčně je dostupný se v několika formách:

1. CNG (Compressed Natural Gas – stlačený zemní plyn) při tlaku 20-27 MPa a běžných teplotách

2. LNG (Liquefied Natural Gas – zkapalněný zemní plyn) při tlaku 25 kPa a teplotě okolo -163 °C

3. LPG (Liquefied Petroleum Gas – zkapalněný ropný plyn), zkapalněná směs propanu a butanu vyráběná při zpracování ropy.

Kromě výše uvedeného použití je zemní plyn výchozí surovinou pro získávání vodíku metodou parního reformování - viz dále.

Obr. 2 Obnovené plynové osvětlení na Hradčanském náměstí před Pražským hradem. Poslední původní lampy využívající svítiplyn skončily v roce 1985, nově obnovované od roku 2002 fungují na zemní plyn. Zajímavé je nejen jejich měkké bílé světlo, ale i turistická atraktivita.

Většina produktů primárního zpracování ropy, ale i další uhlovodíky (z plynu nebo uhlí) se po odsíření dále upravují chemickými procesy. Jde hlavně o dvě skupiny – rafinační procesy směřující k výrobě pohonných hmot pro spalovací motory a petrochemické procesy, které navíc připravují základní organické sloučeniny jako suroviny pro výrobu syntetických polymerů. Tato kapitola byla zpracována na základě prací Wisemana (1988) a Hrdiny a Machalického (2002).

Mezi základní rafinační procesy patří katalytická isomerace a alkylace – jejich cílem je přepracovat plynné uhlovodíky a nízko vroucí benzíny na palivo spalovacích motorů s vysokou těkavostí a oktanovým číslem.

Katalytická isomerace vede ke vzniku uhlovodíků s rozvětvenými řetězci z lineárních n-alkanů, aniž by došlo k jejich štěpení na menší fragmenty. Je využívána hlavně pro přeměnu butanu na isobutan, katalyzovanou chloridem hlinitým za teplot 80 až 130 °C.

Katalytická alkylace zahrnuje reakce vedoucí ke vzniku vysokooktanových benzínů z plynných uhlovodíků. Prakticky je využívána zejména pro isobutan a alkeny (propen, buten), ze kterých za pomoci katalyzátorů – kyseliny sírové nebo fluorovodíkové – vzniká směs rozvětvených alkanů s oktanovým číslem okolo 80 až 90.

Mezi základní petrochemické procesy patří pyrolýza, katalytické reformování a katalytické krakování. Těmito procesy se zpracovávají středně a vysoko vroucí produkty destilace ropy a destilační zbytky. Cílem je příprava pestré palety organických sloučenin, většinou jednoduchých alkanů.

Pyrolýza se používá pro výrobu etylenu z etanu, propanu, primárního benzínu a plynového oleje. Suroviny se po zahřátí v pyrolýzních pecích na 750 až 900 °C rychle ochladí a dělí destilací na jednotlivé složky – etylen, propylen, pyrolýzní benzín a olej. Ethylen patří k základní surovině pro výrobu polymerů.

Katalytické reformování se používá pro výrobu benzenu, toluenu a xylenů z primárního benzínu. Vstupní suroviny ve formě par (předem zbavené síry) se mísí s vodíkem a reagují za zvýšené teploty a tlaku (450 až 550 °C a 1 až 5 MPa) na katalyzátoru složeném z platiny se rheniem a oxidu hlinitého. Na něm dochází k dehydrogenační, dehydrocyklizačním a isomeračním procesům. Ty vedou zejména ke vzniku aromatických uhlovodíků (např. benzenu a toluenu) a vodíku z nasycených cyklických uhlovodíků – cykloalkanů (např. cyklopentanu nebo cyklohexanu).

Metoda parního katalytického reformování metanu je nejběžnější a nejlevnější metoda výroby vodíku z metanu. Při teplotách 900 - 1000 °C s využitím katalytických účinků niklu vodní pára reaguje s metanem za vzniku oxidu uhličitého a vodíku, který v reakci vzniká i z oxidu uhelnatého:

Získaný vodík se používá pro průmyslovou výrobu amoniaku, základní suroviny dusíkatých hnojiv, výbušnin a také pro vodíkové palivové články.

Katalytické krakování se používá pro výrobu benzínu z těžších ropných frakcí (petrolej, plynový olej). Za teplot 460 až 520 °C a přítomnosti aktivovaných zeolitových katalyzátorů vznikají rozvětvené nasycené uhlovodíky a vyšší alkeny jakožto žádané složky vysokooktanových benzínů.

Polymery jsou organické makromolekulární sloučeniny (relativní molekulové hmotnosti v řádech desítek tisíc až milionů). Uměle se vyrábí polymerací nebo polykondenzací, které způsobují vznik velmi dlouhých řetězců, složených ze stále se opakujících molekulárních jednotek - monomerů.

Polymery jsou obecně a nepřesně nazývány plasty. Většina z nich totiž při specifické teplotě – teplotě skelného přechodu (např. PVC 75 °C, polykarbonát okolo 114 °C) ztrácí své vlastnosti, stávají se plastickými a lze je snadno formovat, někdy i svařovat. Výjimkou jsou například fenolické pryskyřice nebo epoxidy, které se rozkládají ještě před dosažením plastického stavu (Ptáček et al. 2002).

Prvním polymerem vyráběným z přírodních látek byl celuloid objevený v roce 1856, následovaný v roce 1907 čistě syntetickým bakelitem. Raketový rozvoj výroby polymerů nastal po roce 1924, kdy byly pochopeny základní principy polymeračních chemických reakcí. Další milníky věku polymerů byly zahájení výroby polyvinylchloridu (PVC) na počátku 20. století, polyamidů (nylon – 1935) a aromatických polyamidů (kevlar - 1965).

Počet průmyslově vyráběných polymerů dosáhl už řádu stovek a svým objemem předčí světovou výrobu kovů. Vzhledem ke snaze o recyklaci materiálu se ale většina výroby zaměřila na několik v současnosti nejvýznamnějších polymerů (Raab 1999; Mleziva, Šňupárek 2000). V tab. 2 jsou uvedeny jejich významné vlastnosti a využití.

Tab. 2 Přehled nejvýznamnějších polymerů s jejich zkratkami, příklady obchodních názvů a využití. S použitím Mleziva, Šňupárek (2000).

Jednoduché dělení polymerů je na plasty, barvy a laky, kaučuky a vlákna. Podle způsobu zpracování a použití se dělí na vstřikovací, vytlačovací a lisovací hmoty, obalové materiály (obr. 3), měniče iontů, vlákna, kaučuky, lepidla.

Neobyčejně rychlé rozšíření výroby a zpracování polymerů je způsobeno tím, že tyto materiály nejen nahrazují kovy, keramiku, sklo, dřevo, přírodní vlákna aj., ale mají i některé nové vlastnosti umožňující nové aplikace. Navíc šlo po dlouhou dobu o relativně levné materiály, i když současný vývoj cen ropy a uhlí tento trend přerušuje. Výhodné vlastnosti jsou zejména: levná výroba, nízká hustota, dobré elektroizolační vlastnosti a odolnost vůči korozi (Mleziva, Šňupárek 2000).

Vlastnosti polymerů je možné dále modifikovat přídavkem dalších látek. Stabilizátory mají za úkol udržet vlastnosti polymeru při výrobě i použití, změkčovadla zlepšují zpracovatelnost a ohebnost výrobků. Barvicí činidla ovlivňují výslednou barvu, plniva zlepšují mechanické vlastnosti polymerů. Další látky působí jako zpomalovače hoření, antistatická činidla aj. (Ptáček et al. 2002).

Obr. 3 Každodenní využití plastových obalů - potravinářský průmysl:

Výhodných vlastností polymerů ale využívala příroda již dávno před lidskou společností. Příkladem jsou třeba přírodní guma z kaučukovníku brazilského nebo celulóza, tvořící stěny rostlinných buněk a podpůrné tkáně některých rostlin.

Polymery mají ale také některé nevýhodné vlastnosti - nízkou tuhost, malou tepelnou stálost, sklon k elektrostatickému nabíjení a špatnou opravitelnost výrobků. U části aditiv - látek přidávaných pro vylepšení vlastností polymerů (stabilizátory, změkčovadla aj.) – byly prokázány zdraví škodlivé účinky. I při výrobě běžných polymerů se používají některé toxické látky a další mohou vznikat při jejich spalování. Biologická degradace většiny dnes vyráběných polymerů je velmi pomalá. Nevýhodnou se začíná stávat i cena ropy jakožto základní vstupní suroviny, která až do ropných krizí naopak zvýhodňovala polymery.

Dopita, M., Havlena, V., Pešek, J.: Ložiska fosilních paliv. Praha: SNTL, 1985. 264 s.

Hrdina, R., Machalický, O.: Uhlíkaté suroviny a jejich zpracování [online]. Katedra technologie organických látek, Chemicko-technologická fakulta, Univerzita Pardubice, 2002 [cit. 2007-03-11]. PDF formát. Dostupný z www: <URL: http://www.upce.cz/priloha/ktol-csuroviny>

Jovlevová, J. (tisková mluvčí Paramo, a.s.). Ústní sdělelní. Pardubice, dne 26. listopadu 2007.

Mleziva, J., Šňupárek, J.: Polymery - výroba, struktura, vlastnosti, využití. 2. přeprac, vyd. Praha: Sobotáles, 2000. 544 s.

Ney, R., Smakowski, T. (red.): Bilans Gospodarki Surowcami Mineralnymi Polski i Świata 1999-2003. Krakow: Pracownia Polityki Surowcowej, 2005. 1023 s.

Ptáček, L. et al.: Nauka o materiálu II. 2. opr a rozš. vyd. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 2002. 392 s.